金属触媒
造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况:在负载Pt催化剂上,H2-O2反应的结构非敏感性是由于氧过剩,致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖,将原来的Pt表面的细微结构掩盖了,造成结构非敏感。这种原因称之为表面再构(Surface construction)。另一种结构非敏感反应与正常情况相悖,活性组分晶粒分散度低的(扁平的面)较之高的(**与棱)更活泼。
一个真实的晶体总有一种或多种结构上的缺陷。晶格缺陷主要有点缺陷和线缺陷,此外还有面缺陷。内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变,还会引起附加能级的出现。
点缺陷:又可进一步区分为Schottky缺陷和Frenkel缺陷两种。前者是指一个金属原子缺位,原来的金属原子迁移到表面上去了;后者是由一个原子缺位和一个间隙原子组成。
位错:位错即线缺陷,涉及一条原子线的偏离;当原子面在相互滑动过程中,已滑动与未滑动区域之间必然有一分界线,这条线就是位错。位错有两种基本类型,即边位错和螺旋位错。边位错是两个原子面的相对平移,结果是在一个完整的晶格上附加了半个原子面。边位错线上的每个格子点(分子、原子或离子),面对一个间隙,取代了邻近的格子点。杂质原子就易于在此间隙处富集。
螺旋位错有一螺旋轴,金属触媒,它与位错线相平行,它是由于晶体割裂过程中的剪切力造成的。如此一来,晶体中原来彼此平行的晶面变得参差不齐,金属触媒的作用,好象一个螺旋体。真实晶体中出现的位错,多是上述两类位错的混合体,并趋向于形成环的形式。一种多物质常由许多种微晶、且以不同的取向组合而成,组合的界面就是位错。
堆垛层错与颗粒边界:堆垛层错又叫面位错,是由于晶位的错配和误位所造成。对于一个面心立方的理想晶格,其晶面就为ABC ABC ABC的顺序排列。如果其中少一个A面,或多一个A面,或多半个A面从而造成面位错。对于六方密堆晶格,理想排列为AB AB AB顺序,可能因缺面而造成堆垛层错。任何实际晶体,常由多块小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的,而界区则是非规则的。边缘区原子排列不规则,金属触媒价格,故颗粒边界常构成面缺陷。
贵金属催化剂按照组成和结构通常可分为均相催化剂和多相催化剂。
均相贵金属催化剂中贵金属以高分散的纳米颗粒状态或金属簇形式存在,如金催化剂。当金被制成纳米数量级的**细粉末后,其比表面积大大增加,使得纳米金粒子与较大尺寸的金表现出不同的化学活性和催化性能,通常认为这与金粒子的表面特性、体积以及**尺寸等因素密切且相关。
多相贵金属催化剂中贵金属以颗粒状高分散于载体上,可负载于金属氧化物或分子筛等之上。这样可以结合两种材质的不同性质得到性能更好的催化剂,金属触媒供应商,例如Ag/TiO2。TiO2本身具有高的光催化活性,但在很多反应中也存在一定的局限性。而将具有一定催化活性的Ag沉积在TiO2表面所制备的催化剂,能够有效分离光生电子与空穴,降低还原反应(质子的还原,溶解氧的还原)的**电压,可大大提高催化剂的活性。